影响BOPE薄膜物理、力学性能的主要因素

2025-03-25 10:22

随着高分子薄膜原材料的合成与改性和平膜法双向拉伸技术的发展,相继出现了许多性能优异的双向拉伸薄膜,目前主要的平膜法双向拉伸薄膜(简称:双向拉伸薄膜)有BOPP、BOPET、BOPA。
 

 

虽然聚乙烯(PE)早已问世多年,其在薄膜生产中的使用量是巨大的,主要是吹膜、流延和单向拉伸薄膜,而采用平膜法双向拉伸技术制备的双向拉伸聚乙烯薄膜(BOPE)作为一种新的薄膜材料被提出来却是在2009年。优异的性能、可观的经济性使BOPE与传统的PE薄膜相比表现出明显的优势,同时也具备了一些传统PE薄膜所没有的独特性能。

 

虽然BOPP、BOPET、BOPA的双向拉伸的理论基础在多年前已经建立起来,并广泛地用于实际的生产中,而作为一种薄膜用的常用材料PE的双向拉伸理论至今还没系统建立,其中一个主要的原因是适合双向拉伸的PE原料的研究开发比较缓慢。

 

平膜法双向拉伸是一种技术要求十分高的塑料成型加工方法,除了需要具备性能良好的加工设备和合适的原料外,更重要的是需要生产人员能够深人了解和掌握原料的性能及加工条件对产品性能的影响。原料的研制与改良和生产工艺及理论的建立相互影响,相互制约,所以目前还未见有平膜法生产的BOPE销售。由于没有专门针对BOPE的成熟的工艺技术和生产设备,所以在BOPE开发过程中有很多东西需要我们不断地摸索。BOPE薄膜的主要生产工艺流程

 

BOPE采用平膜法逐次双向拉伸生产,其生产流程与BOPP、BOPET、BOPA的类似,其工艺流程如图1所示。

图1: BOPE薄膜生产工艺流程

影响BOPE薄膜物理、力学性能的主要因素 

01

原料性能

BOPE薄膜用主要原料PE。随着聚乙烯合成技术的发展,发展出多种不同的聚合方式、多种类型的催化剂和聚合技术,并由此发展出多个聚乙烯品种:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属聚乙烯等。通常,通过改变共聚单体的种类及数量、聚合方式和催化剂的类型来控制聚乙烯树脂的分子结构、摩尔质量及其分布。

 

PE原材料品种繁多,性能也差异很大,目前大量的LDPE和LLDPE应用于吹膜产品的生产。目前BOPE采用平膜法生产的还不多。我们在实践过程中发现:熔体质量流动速率较小(通常MFR值小于4g/10rain),摩尔质量分布较宽甚至是双峰分布的LDPE或LLDPE适合于BOPE的生产。

 

LLDPE是采用低压法,在具有配位结构的高活性催化剂作用下,使乙烯和α一烯烃共聚而成,LLDPE的聚合方法与HDPE基本相同,因此其分子结构与HDPE一样,呈直链状。但因α一烯烃的引入,致使分子链上存在许多短小而规整的支链。LLDPE的支链长度一般大于HDPE的支链,支链数目也多。而与LDPE相比,LLDPE却没有LDPE所特有的长支链。LLDPE的分子链是具有短支链的结构,其分子结构规整性介于LDPE和HDPE之间,其密度和结晶度也介于HDPE和LDPE之间。另外,LLDPE的摩尔质量分布比LDPE窄,摩尔质量较大,则熔体黏度比LDPE大,加工性能较差,易发生熔体破裂现象。正是由于LLDPE结构上的特点,其性能与LDPE近似而又兼具HDPE的特点

 

02

挤出系统

PE的分子结构规整,分子链十分柔软,能够快速结晶。且通常能够达到很高的结晶度。通常PE在加工过程中会发生或多或少的热氧化交联,从而引起晶点、凝胶甚至是焦化物等。所以设计合适的挤出系统在BOPE薄膜研制过程中十分重要。

 

到目前为止,佛塑科技在BOPE研制开发中使用的原料主要是LLDPE。正由于其结构的特点,LLDPE在挤出成型时熔体黏度高,挤出机必须配备较大功率的电机,负载通常要比挤出LDPE时大25%一30%,同时还应选用强度等级较高的止推轴承,并选择长径比较小、螺槽较深的螺杆。若螺杆的长径比无法改变,可缩短计量段作为补偿。使用这样的设计可以有效降低螺杆驱动扭矩,计量段螺槽加深还有利于控制熔体温度,并使熔体获得合适的加工黏度。LLDPE容易发生熔体破裂,薄膜容易出现鱼皮纹现象。

 

解决的方法除了按上述要求设计挤出机螺杆外,还需增大模唇间隙,提高模头及附近连接管的温度。模唇间隙增大,升高温度,使熔体受到的剪切作用减小,同时也可避免模头压力过大。与LDPE相比,LLDPE的Tm较高,挤出温度也要高一些,通常为170—230℃左右,采用沿螺杆各段到模头比较平稳的温度分布。

 

03

铸 片

结晶性聚合物材料薄膜的延伸性基本上依赖于结晶度、球晶的大小和变形特性,而结晶度、球晶大小及其延展性受铸片时冷却固化条件的控制。因此在制作未经拉伸的用于双向拉伸的具有球晶结构的厚片时,需要充分考虑设备和操作条件对聚合物熔体的冷却同化的影响。
 

 

对于BOPET、BOPA铸片通过快速降温以获得无定形或低结晶度的厚片,而BOPP铸片是通过快速降温得到较低结晶度和晶粒尺寸较小的厚片,而对于结构十分规整的PE,其极容易结晶,且Tg很低,实际生产中很难铸片得到很低结晶度的PE厚片。厚片外观对BOPE的成膜性和外观影响很大,所以铸片在BOPE的生产中是一个十分重要的环节。由于PE极容易结晶,很容易因为冷却不均和片材结晶不均匀在表面产生大量的凹坑。铸片时两边冷却不均匀容易引起厚片的翘曲,保证压边装置正常的条件下,通常需要通过调整铸片辊温度和冷却水槽水温来实现。

 

04

纵/横向拉伸比

拉伸比是一个十分重要的工艺参数,无论是纵向还是横向,对双向拉伸薄膜的物理、机械性能都有很大的影响。在一定的温度下,拉伸比越大,纵/横向拉伸比乘积越大,薄膜的取向程度越大,薄膜的机械强度、模量、抗穿刺强度、气体阻隔性、表面光泽等性能就会提高得越多。
 

 

双向拉伸可以改变薄膜综合的物理、机械性能。随着拉伸比的增加,取向度的提高,聚合物的伸直链段数量增加,晶片之间的连接链段逐渐增加,薄膜的密度和强度相应地提高,而断裂伸长率会有所下降。纵/横向拉伸比的差异很大程度上决定了薄膜纵/横向的物理、机械性能的差异。当采用同步拉伸时纵/横两向的拉伸比相差不大,两个方向上的分子取向就没有明显的差别。而采用分步双向拉伸时就必须考虑横向拉伸预热使纵向拉伸而取向链段解取向对纵向性能的影响,所以采用分步双向拉伸法来生产纵向性能高于横向性能的薄膜时,纵/横向拉伸比的选择相当重要。

 

双向拉伸薄膜的横向拉伸是一个重要且复杂的过程,整个过程是在一个连续的热环境中进行。对于BOPP、BOPA、BOPET薄膜的横向拉伸具有多个拉伸起始点,这主要是横向上存在某些薄弱点,较高的横向拉伸速率以及薄膜中存在杂质、气泡和外观缺陷等因素造成的。同时,横向拉伸存在“阶梯拉伸”和“固有拉伸倍数”的问题,即横向拉伸过程中,在薄膜的横向有若干个突然被拉伸到最大倍数的“阶梯点”,随着拉伸过程的进行“阶梯”逐渐地向两侧扩展,直至拉伸达“固有拉伸倍数”(即纵/横两向拉伸比的乘积)后整个幅面能拉伸均匀得到厚薄均匀的薄膜。

 

未达到“固有拉伸倍数”时,多个拉伸起始点容易引起薄膜产品厚度不均匀。“固有拉伸倍数”的大小与聚合物材料的结构和性能有关,不同的材料有不同的固有拉伸倍数。一般情况下,BOPP纵向拉伸比为4.5~5.5,横向拉伸比为7.5—9.9,“固有拉伸倍数”达40倍左右;BOPA的纵向拉伸比为2.8~3.5,横向拉伸比为3.0~3.5,固有拉伸倍数10倍左右;BOPET的纵向拉伸倍数3~4倍,横向拉伸倍数3~4倍,固有拉伸倍数一般在10—18倍,拉伸比越大,PET分子取向越好,薄膜的拉伸强度也越大,但倍数过大则容易破膜。薄膜双向拉伸必须达到“固有拉伸倍数”,目前,对于不同的双向拉伸薄膜(主要是BOPP、BOPET、BO—PA),都有专用的平膜法双向拉伸设备。由于对BOPP、BOPA、BOPET的双向拉伸理论研究较为成熟,所以通常在设备设计和安装时已决定了横向拉伸比的大小,在实际生产中,只能通过纵向拉伸比的调整来调节总的拉伸倍数。在实际的双向拉伸薄膜生产中,总的拉伸倍数(即纵/横向拉伸比的乘积)小于“固有拉伸倍数”,通常会出现厚条道和厚薄不均匀的现象。

 

PE的拉伸也具有多个拉伸起始点,也具有“固有拉伸倍数”,熔体质量流动速率约为2g/10min的茂金属LLDPE的“固有拉伸倍数”约40倍,纵向拉伸比3.5~6倍,横向拉伸7—10倍,与BOPP的接近。

 

05

温 度

拉伸各区的温度及温度分布是影响薄膜拉伸取向、结晶的关键因素。温度通过影响分子链的活动能力来影响聚合物分子链的取向和结晶的形成。

 

当拉伸温度高于Tm时,聚合物分子链的活动能力很强,在很短的时间内,用很小的应力,就能实现聚合物分子链的解缠、滑移、取向和解取向,这使得薄膜的取向程度不高,薄膜的强度没有得到大的提升。当拉伸温度低于Tg时,外力只能引起聚合物分子化学键的伸缩、振动和键角的微小变化,发生的是弹性形变。当拉伸温度介于Tg和Tm(或Tf)之间,聚合物分子链段具有较强的活动能力,而分子链又不能整体运动,施加一定的外力聚合物材料能够同时发生弹性形变和粘性形变。设备加热和拉伸应力使得聚合物分子链能够克服某些物理交联点的牵制,聚合物分子链段和分子链发生运动,聚合物分子沿应力方向发生和保持取向。对于绝大多数的非晶或半结晶热塑性聚合物材料拉伸温度区间是介于Tg和Tm(或Tf)之间。PP、PA6、PET是半结晶材料,Tg较高,在BOPP、BOPA、BOPET等双向拉伸薄膜的生产过程中,通过低温铸片得到低结晶度或无定形的片材,无定形区成为了连续相,利用无定形部分能够在较低的温度下有较强的活动能力,在Tg-Tm(或Tf)的高弹态下进行拉伸。由于其结晶能力很强,结晶区成为了连续相,使得PE在较低的温度下难以双向拉伸成膜,PE的拉伸温度区间为结晶开始熔融温度至Tm之间,可双向拉伸的温度区间较PP、PA6和PET窄。

 

同时,PE具有很强的结晶能力,还要防止拉伸预热和拉伸时结晶的急剧增长,选择的预热和拉伸温度时应避开其最大结晶速率温度区间。实践证明,在保持成膜性的前提下,采用较低的预热、拉伸温度是提高BOPE薄膜取向度和力学强度的有效方法。由于PE的拉伸温度区间为结晶开始熔融温度至Tm之间,同时PE材料的最大结晶速率温度也在上述温度范围内,所以预热温度过高会导致纵向拉伸黏辊,薄膜快速结晶而使得薄膜的透明性下降;拉伸温度过高,除容易发生粘辊以外,使得聚合物分子链及链段容易解取向,不利于薄膜的力学性能的提高。由于横向拉伸的空间区间较大,对于采用热空气加热的横向拉伸设备,热空气温度、加热风速风压的控制就需要均匀和稳定,否则会影响BOPE薄膜横向拉伸的均匀性和连续性,从而影响薄膜横向厚薄的均匀性。

 

双向拉伸薄膜的强度(包括拉伸强度、抗穿刺强度等)和热收缩率是一对矛盾体,较低的预热、拉伸、热定型温度有利于机械强度的提高,而热收缩率会增大;而采用较高的预热、拉伸、热定型温度能够降低热收缩率,但拉伸强度会有所损失。选用多高的温度需要根据不同的原料和使用的要求来选择。由于BOPE通常需要与其他薄膜材料(BOPA、BOPP、BOPET等)复合使用,复合过程温度通常高于80℃,所以对BOPE产品就有一个高温下尺寸稳定性的使用要求。通常在横向拉伸之后有一热定型的工序,目的是使无定形部分能够应力松弛,能够结晶的部分能够快速结晶,减少热收缩,提高薄膜挺括性,使BOPE薄膜具有高强度的同时具有良好的尺寸稳定性。热定型通常是在拉伸温度以上Tm以下的温度进行。根据使用要求,佛塑科技在BOPE的研制过程中,通过摸索发现需要在115—120℃下热定型4s以上BOPE薄膜的热收缩率才能满足在100℃下小于5%的热收缩率的使用要求。

 

对于很多场合,BOPE薄膜都有透明性的使用要求。雾度和透光率是下游用户十分关注的指标之一。除了添加剂外,温度对薄膜透明性的影响也是很大的。尤其是结晶性的塑料,预热、拉伸温度最好不要在最大结晶速度的温度附近,否则大量的结晶影响薄膜的拉伸和拉伸后薄膜的厚度均匀性、透明性。而热定型温度则需要选在最大结晶速度温度附近,使得拉伸后的薄膜能够尽快结晶,使薄膜同时具备高强度、良好的尺寸稳定性和良好的外观。

 

 

(文章来源:吹膜流延配方及工艺)

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